中德微结构联合实验室

科学中心 highlights

 

 

图1

描述： TiSiN纳米复合涂层具有高硬度和良好的抗氧化性能，广泛应用于切削刀具行业。本工作通过热力学计算建立了CVD相图，用于指导CVDTiSiN涂层沉积参数的选择，在商用CVD反应室内成功制备出非晶Si3N4包覆TiN纳米晶的TiSiN涂层，具有比TiN涂层更高的硬度和更好的抗氧化性能。

Description：TiSiN nanocomposite coating is widely used in cutting tool industry because of its high hardness and excellent oxidation resistance. In the present work, CVD phase diagram was established to guide the selection of deposition parameters for CVD TiSiN coating. TiSiN coating consisting of amorphous Si3N4 and crystalline TiN was successfully prepared in a commercial CVD reactor. The deposited TiSiN coating shows higher hardness and better oxidation resistance than those of TiN coating.

图2

描述：外磁场对吉布斯自由能的贡献可由磁化强度和磁感应强度计算得到。在无外磁场作用的Bi-Mn体系的热力学参数基础上，考虑外磁场对吉布斯能量的贡献，可计算任意磁感应强度下，该体系的相关系。可利用该方法计算其他体系在外磁场作用下的热力学性质。

Description： The Gibbs energy contributed by external magnetic field can be calculated from magnetization and magnetic flux density. On the basis of the thermodynamic parameters of Bi-Mn system without magnetic field, considering the external magnetic contribution term, we can calculate the phase relationship of Bi-Mn system under any magnetic flux density. And it’s expected that this method can be used to calculate the thermodynamic properties under magnetic field of other systems.

 

图3

描述：三元动力学参数计算的程序化 (a) Ni-Sn二元系1223-1473K fcc相扩散系数实验值与计算值对比 (b) Cu-Ni-Sn三元系1023和1073K fcc相扩散系数实验值与计算值对比 (c) 基于原子移动性参数计算的Cu-Ni-Sn三元系1023K fcc相成分依赖的扩散系数曲面。
Description： Programmatic Calculation of Ternary Kinetic Parameters (a) Comparison between the calculated interdiffusivities in the fcc Ni-Sn alloys at 1223-1473K and the experimental data (b) Comparison of the calculated main interdiffusivities in fcc Cu-Ni-Sn alloys at 1023 and 1073K with the experimental values (c) Composition-dependent interdiffusivity planes in ternary fcc Cu-Ni-Sn system at 1023K calculated by atomic mobilities.

 

图4

描述：为了验证合金晶体相场模型的合理性与稳定性，二元合金相图通过晶体相场模型被计算出来了与实验得出的合金相图作比较。并通过实验进行验证PFC模型计算出的团簇行为，发现计算结果和实际是符合的。

Description： To examine the equilibrium properties of this binary PFC(Phase Field Crystal) model for a two-dimensional (2D) Al-Cu system, the phase diagram for the coexistence of two square phases is constructed. Similar nucleation behavior around dislocation has already been observed in the experiments.

 

图5

描述：采用相场法结合热力学数据分析了层状组织的演化过程，研究了弹性对层状组织形成的影响。

Description： We present the microstructure evolution by using phase-field method coupled with thermodynamic data, and the influence of elasticity on the formation of the lamellar microstructure was investigated.

 

图6

Jianchuan Wang, Yong Du, Honghui Xu, et al., Native defects in LiNH2: A first-principles study. Phys. Rev. B, 84: 024107 (2011).

Abstract: Native defects in LiNH2 are investigated by first-principles calculations based on density functional theory. We examine the structural properties and formation energies of H-, Li- and N-related defects in all possible states. We find that the dominant H- and Li-related defects are in charged states. Migration processes of the dominant defects are investigated. Both the formation and migration energies of Li-related dominant defects are found to be lower than those of H-related dominant defects. Having an activation energy of 0.72 eV, VLiˉ is the major diffusive species in LiNH2. Our investigation further indicate that the formation of H interstitial is the bottleneck for H transport.

 

图7

Li Chen, et al. unpublished (2014).

Abstract: Cr-Al-N coatings with cubic NaCl structure where Al substitutes for Cr
in the CrN based lattice (i.e., Cr1-xAlxN) have been used for wear protection in a wide variety of applications ranging from cutting tools to mechanical components in the aerospace industry due to their high hardness and wear resistance, together with good thermal stability, and oxidation resistance. In order to further improve the properties of Cr-Al-N coatings, CrAlN/ZrN and CrAlN/TiN multilayer coatings were deposited where multilayer structure provide a excellent alternative as these structures allow combining different materials selected to tailor the properties of the coating towards the application. According to the results of TEM and HRTEM, the CrAlN/ZrN coating exhibits a non-coherent interface due to large lattice misfit whereas a coherent interface is observed by the CrAlN/TiN coating.

1.1 相图测定及热力学计算

Al-Fe-Ni-Si四元系是铝合金工业重要的合金体系，因为很多商用铝合金均含有Fe、Ni及Si元素。然而关于该体系富铝角相平衡和凝固行为的文献报道非常有限。我们采用XRD、SEM、EPMA、DTA与TEM及热力学计算的结合，获得了一套描述Al-Fe-Ni-Si体系富铝角相平衡的热力学参数，可以构筑该体系富铝角任意温度及成分范围的平衡相图或热力学性质图。

实验发现凝固过程从（Al）基体中析出了许多纳米尺度相。为了表征铸态样品中的纳米尺度相，我们采用XRD、SEM结合TEM进行检测分析，最终获得纳米尺度相为(Si)，Al8Fe2Si及 Al9Fe2Si2。图1为铸态89Al-1Fe-2Ni-8Si（at.%）合金的透射电镜照片。沿[-1 1 1]Si晶向的明场相显示许多圆形的纳米尺度相。快速傅里叶变换（FFT）花样标定了纳米尺度相的晶体结构。这些信息是仅仅采用XRD和SEM无法获得的。相关研究结果发表在国际刊物J. Mater. Sci.上。

1.2 扩散动力学

高效测定三元乃至高元合金中精准的扩散系数是长期困扰扩散动力学领域的难题。传统的Matano-Kirkaldy方法虽然所得扩散系数准确，但对于三元合金需制备两组扩散通道有交点的扩散偶，且只能测定交点处的扩散系数，效率非常低。2003年，捷克科学家Cermak和Rothova在Dayanada平均扩散系数测定方法的基础上进行扩展，发展了一种采用单一扩散偶就可以测定三元合金随成分变化的扩散系数的方法（简称为Cermak-Rothova方法）。相关论文发表在材料界国际权威刊物Acta Mater.上。
从菲克定律出发，我们推到了Cermak-Rothva方法的微分形式，从物理意义和数学形式两个角度证实了Cermak-Rothva方法的错误性。此外，我们基于菲克第二定律发展了一种可高效获得单一扩散偶整个扩散通道三元扩散系数的新方法（interdiffusivity-mobility方法），并实现了程序化。该方法还可方便地推广到多元合金扩散系数的计算。相关研究结果已两篇论文的形式发表在国际材料界著名刊物Scripta Mater.上。

1.3 原子尺度模拟

通过从纳米到微米的多尺度计算，可直接研究材料的宏观力学性能。传统的有限元方法可用来模拟材料的宏观力学性能，但精度依赖于材料微结构的本构关系描述的准确程度。而实验测量难以获得任意纳米微结构的本构关系。基于分子动力学模拟，则可计算得到任意微纳结构的应力应变关系，从而可作为有限元的输入信息，用于宏观性能预测。以Al/Pd纳米多层膜为例，我们首先采用分子动力学模拟方法，获得Al和Pd沿特定取向的应力应变曲线，以及相应的弹塑性模量。然后再输入到有限元方法中，验证了各向同性增硬的Hill塑性本构关系模型可很最好的描述应力应变曲线。接下来分别采用有限元和分子动力学方法，模拟了Al/Pd纳米多层膜的纳米压痕实验，并分别从宏观的应力位移曲线和微观的位错增殖方式上讨论了硬度增强机制。相关研究结果已被J. Mater. Res.接收。

1.4 微结构测定

作为Al-Mg-Si合金中最重要的强化相，β"的密集析出对于获得良好的机械强度和抗腐蚀性能具有重要作用。Zandbergen和Andersen等人借助高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和电子衍射分析研究了Al-Mg-Si三元体系中的β"相的原子尺度结构，他们的Mg5Si6模型被广为接受。相关成果于1997年发表在Science上。
近年来的研究发现，对Al-Mg-Si合金添加Cu，可获得的更高的峰时效硬度和更快的时效析出速度。然而，在含Cu合金中的β"相的原子尺度结构，尤其是关于Al原子和Cu原子在β"相点阵中分布情况的信息还不明确。
通过高角环形暗场-扫描透射显微技术，我们观察到Cu存在于β"和C的结构当中。其中Cu占据β"单胞中的Si3和Mg1位置，并优先占据每对Si3原子中的其中一个位置。通过三维原子探针技术得出的β"相成分为28.6 at.% Al-38.7 at.% Mg-26.5 at.% Si- 5.17 at.% Cu，该成分表明含Cu合金中的β"相的Mg1和Si3位置主要被Al和Cu替代，这一结果对Al-Mg-Si-Cu合金成分设计有重大指导作用。该结果已发表在国际材料界著名刊物Scripta Mater.上。

1.5 相场模型及微结构演变模拟

在过去二十年里，相场方法已经逐步发展为一种模拟介观尺度微结构演变重要而通用的模拟工具。本中心将相场方法与可靠的CALPHAD热力学和动力学数据库进行耦合，实现了目标合金微结构演变过程二维和三维的定量模拟。图1给出了材料制备及服役过程微结构演变定量模拟的代表性例子，包括商业铝合金的凝固过程、Ag-Cu合金的调幅分解、Ni基高温合金的时效过程，热障涂层体系高温服役过程的互扩散过程等等。这些实例展示了相场模拟强大的生命力。而且，对材料不同制备和服役过程中微结构演变的定量描述对于新型材料的设计及工业生产都具有非常重要的指导意义。相关研究结果已发表在Acta Mater., Metall. Mater. Trans. A等国际著名刊物上。

1.6 硬质合金

TaC是超细硬质合金中重要的晶粒抑制剂，可以有效提高合金的高温硬度与强度，提高抗扩散和抗氧化磨损能力，从而提高耐磨性及抗塑性变形的能力。然而，当TaC的添加量超出其在室温时的饱和固溶度后，TaC以呈蜂巢状的脆性(Ta, W)C立方相固溶体游离态形式析出，导致合金微观结构不均匀及力学性能显著降低。因此，如何改善(Ta, W)C固溶体在超细硬质合金中分散性是急需解决的工业难题。
本年度我们提出一种理论和实验工艺相结合的新方法成功解决了(Ta, W)C固溶体在超细硬质合金中分散性差的工业难题，使合金强度和硬度协同提高。在课题组开发的多组元硬质合金热力学数据库的指导下，理论计算了WC–10Co–0.5Ta超细硬质合金的相图和(Ta, W)C立方相在烧结温度的摩尔百分数，见图6。相图计算表明：随着碳含量的增加，在1410℃烧结时未溶解的(Ta, W)C立方相的相体积分数提高。基于热力学计算，利用实验室本年度建立的整套硬质合金设备制备了三个含碳量不同的超细硬质合金（碳成分见图6中虚线）。利用电子背散射衍射技术（EBSD）分析了(Ta, W)C立方相在合金中的分散性。由图7可见，随着碳含量的增加，(Ta, W)C立方相的分散性得到了明显的改善，团聚颗粒逐渐变小到消失。此外，通过EBSD图中立方相的取向并结合热力学计算，合理的揭示了(Ta, W)C立方相聚集的机理。这主要是由于合金由烧结温度冷却时，高温下溶解的Ta原子会从过饱和的液态Co中析出，或单独形核或在未溶解的立方相上长大。因此，烧结温度下未溶解的(Ta, W)C立方相的量对立方相的形核和长大的至关重要。通过立方相分散性的改善，合金的抗弯强度和硬度得到了协同提高，见图8。相关论文发表在材料界国际著名刊物Scripta Mater.上。 1.7 涂层

纳米多层涂层因其极高的硬度和优秀的耐磨性能而受到广泛的关注。多层涂层一般由两种不同成分的亚层交替沉积而成，其性能会极大的受到涂层周期性（调制周期和调制比）的影响。当调制周期减小到一定程度时，一般为几十纳米到几纳米，一种成分的涂层会以另一成分的涂层相同的晶体结构进行外延生长，获得超点阵涂层。共格界面的形成造成的额外的晶格应变场会阻碍位错的运动和裂纹的扩展，因而能显著提高涂层的力学性能。为获得共格生长的纳米多层涂层并研究不同调制比对涂层性能的影响，运用第一性原理计算不同调制比（tTiAlN：tZrN = 4:1、3:2、2:3和1:4）超晶胞中共格界面的热力学稳定性。计算结果表明：当tTiAlN：tZrN = 1:4时，TiAlN/ZrN具有最低的总能和最大的界面分离功，其共格界面更易于形成。在此基础上，采用阴极弧物理气相沉积方法值得一系列不同调制比的TiAlN/ZrN纳米多层涂层。对它们结构的系统研究发现，当调制比接近1:4时涂层为外延生长，形成明显的共格界面结构，且其硬度值高达33.3 GPa。而随着TiAlN层厚的增加，涂层的外延生长被破坏，共格界面不能形成，硬度显著降低。相关研究成果已投稿Scripta Materialia。